
2026年4月15日,中国农业科学院农产品加工研究所王凤忠和刘丽娅研究员团队在JCR一区期刊International Journal of Biological Macromolecules(IF:8.5)上在线发表了题为“Effect of oleogelators on rheological tunability and 3D printability of xanthan gum-κ-carrageenan based bigel inks”的研究型论文。
3D打印技术正推动食品行业向个性化制造转型,但其发展受限于现有食品级凝胶墨水的性能瓶颈。水凝胶因机械强度低、恢复慢易导致结构变形,油凝胶则因黏弹性高易引发挤出问题。二者均需通过流变调控平衡挤出性能和成型稳定性,因此开发可精准调控流变特性的专用凝胶体系,成为提升3D食品打印精度的关键突破方向。
双凝胶作为结合水凝胶与油凝胶优势的双相体系,为高精度3D食品打印提供了新途径。其具有优于单一凝胶的结构稳定性与力学性能,可在室温下实现高精度打印,减少对外部能量的依赖。然而,微观结构不稳定仍是限制其打印精度的关键瓶颈,易在高剪切下发生相聚集,导致堵塞或断丝。现有研究表明,双凝胶的打印精度受水/油凝胶剂配比调控,提高油凝胶比例可增强流变稳定性,但当前研究多局限于简单结构打印,其影响机制尚不明确,亟待通过配比优化探究实现复杂结构高精度室温打印的可行性。
本研究旨在探究不同油凝胶添加比例对双凝胶墨水在流变可调性和3D可打印性方面的影响。具体而言:黄原胶-κ-卡拉胶(1:1,w/w)水溶液与含5%-25%(w/v)蜂蜡的玉米油基油凝胶按8:2体积比经高速剪切乳化、冰水浴凝胶化以及4℃固化12 h后,制得不同油凝胶含量的双凝胶系列样品(BG5-BG25)。通过流变学测试模拟3D打印过程,重点分析墨水的挤出性、恢复性和自支撑性;质构特性和水分分布研究揭示了油凝胶添加对双凝胶墨水力学性能和3D可打印性的影响机制;共聚焦激光扫描显微镜图像观察阐明了挤出后微观结构的稳定性;偏光显微镜图像和X-射线衍射图谱进一步解析了晶体形貌与结构的转变规律;最终,建立了油凝胶含量、流变特性和3D打印精度三者之间的关联,为高精度3D打印技术的开发提供了新的理论依据。
研究亮点
• 油凝胶的添加可显著提升双凝胶墨水的打印精度。
• 添加油凝胶后,双凝胶在流变过程中表现出瞬时恢复特性。
• 晶簇的弱连接结构为双凝胶提供了较高的机械强度。
• 添加油凝胶后,双凝胶在高剪切作用下仍能保持稳定的微观结构。
研究结论
(1)当油凝胶含量在5%-10%(w/v)范围时,打印线条宽度偏差达到130.52%-36.72%,打印精度分别降至62.98%-85.73%。
(2)当油凝胶含量提高至15 %(w/v)时,打印线条宽度偏差显著降低至5.68%,打印精度提升至97.63%。
(3)当油凝胶含量超过20 %(w/v)时,双凝胶墨水的打印精度高于99%,能够成功打印出高度12.50 mm、长度21.50 mm的展耳兔模型。
(4)当油凝胶含量增至25 %(w/v)时,双凝胶的流动指数和临界应变降低,表明挤出性能改善;与此同时,其稠度系数、凝胶强度、恢复黏度及屈服应力显著提高,墨水的自支撑能力增强。
(5)蜂蜡形成的β’和β晶体结构赋予了双凝胶足够的机械强度和更优的质构特性。晶体间的弱连接结构使墨水在挤出后能够快速恢复形态,而更致密的晶簇则有效限制了水分的迁移。
(6)未来研究应进一步明确双凝胶在食品制造中的具体应用场景,并深入探索晶体结构对3D打印精度影响的深层机制。
图文赏析

图1. 图文摘要。

图2. 双凝胶墨水挤出前后的感官稳定性:(A)亮度稳定性、(B)白度指数和黄度指数稳定性、(C)总色差稳定性、(D1-D2)宏观稳定性和(D3)持油稳定性。

图3. 双凝胶墨水的3D可打印性评估:(A)打印线条形貌、(B)中空六面体模型、(C)线宽偏差率、(D)打印长度、(E)打印宽度、(F)打印高度、(G)孔隙直径和(H)打印精度。

图4. 基于复杂结构模型的BG15-BG25双凝胶墨水3D打印精度评估。BG15:15%(w/v)蜂蜡油凝胶和水凝胶、BG25:25%(w/v)蜂蜡油凝胶和水凝胶。

图5.双凝胶墨水的流变特性:(A)剪切速率对应力与黏度的关系曲线,(B)剪切速率与应力、黏度数据的模型拟合,(C)双凝胶墨水在低(1 1/s)、高(100 1/s)、低(1 1/s)剪切速率交替作用下的黏度恢复测试(D)移除高剪切速率(100 1/s)后第三阶段恢复黏度以及(E)对应恢复率。

图6. 双凝胶墨水的流变特性:(A)角频率与储能模量和损耗模量的关系、(B)角频率与复数模量的关系、(C)频率与储能模量数据的线性模型拟合和(D)凝胶强度。

图7. 振幅扫描测试的流变特性:(A)BG5-5%(w/v)蜂蜡油凝胶和水凝胶、(B)BG10-10%(w/v)蜂蜡油凝胶和水凝胶、(C)BG15-15%(w/v)蜂蜡油凝胶和水凝胶、(D)BG20-20%(w/v)蜂蜡油凝胶和水凝胶和(E)BG25-25%(w/v)蜂蜡油凝胶和水凝胶。

图8. (A)添加油凝胶制备的双凝胶墨水的应力-应变利萨如图谱,(B)添加油凝胶制备的双凝胶墨水的剪切速率-应变利萨如图谱。

图9. 不同油凝胶含量的双凝胶墨水的质构特性:(A)硬度、(B)弹性、(C)胶着性和(D)黏附性。

图10. 添加油凝胶剂的双凝胶墨水的(A)水分状态与分布以及(B)质子密度加权成像。

图11. 不同油凝胶含量的双凝胶墨水在挤出前后的共聚焦显微图像及其粒径分布(比例尺为100 μm)。

图12. 添加不同油凝胶含量的双凝胶墨水的偏光显微照片(比例尺为20 μm)。

图13. 不同油凝胶含量的双凝胶墨水在挤出前(A)和挤出后(B)的X-射线衍射图谱分析。

图14. 添加油凝胶制备的双凝胶墨水的(A)物理特性和打印精度相关性分析及其(B)潜在机理。
作者简介

王凤忠,博士,博士生导师,研究员,现任农业农村部食物与营养发展研究所所长,农业农村部“神农英才计划”领军人才,中国农业科学院首批“转化英才”。长期从事微生物、农产品加工、营养健康与功能食品研究、高等教育与培训工作。主持国家重点研发计划项目、国家农业科技创新工程、国家现代产业技术体系等50余项;主持起草农产品加工和大健康产业发展相关规划10余项;发表学术论文300 余篇,授权国家发明专利50余项;制定行业和团体标准16项,编写著作17本;获得国级批示2项;获省部级等各类科技奖励6 项。

刘丽娅,博士,中国农业科学院研究员、食物营养与功能性食品创新团队骨干,内蒙古“三区”科技人才。主要从事蛋白质界面化学、食品多相体系微观结构设计研究方向。主持国家自然科学基金面上项目、农业行业标准、国家重点研发计划子课题等国家及省部级项目10项;主持中盐集团等企业项目9项;发表学术论文70余篇;授权国家发明专利20余项;主持和参与制定农业行业标准、团体标准8项;主/副主编著作5部;获中国农科院青年科技奖等省部级奖励8项。