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IF=13.2!陕西科技大学:藜麦蛋白-瓜尔胶界面工程化Pickering乳液用于3D打印与脂溶性活性物质递送

2026年7月26日,陕西科技大学莫海珍教授团队在中科院农林科学一区Top期刊Carbohydrate Polymers(IF=13.2)上在线发表了题为“Interfacial engineering of quinoa protein-guar gum complexes for 3D printable Pickering emulsions: Rheological modulation, structural fidelity, and lipophilic bioactive delivery ”的研究论文。研究通过界面工程构建藜麦分离蛋白-瓜尔胶复合稳定的Pickering乳液体系,系统解析大分子互作与界面组装机制,实现了3D打印成型与辅酶Q10的胃肠靶向递送,为清洁标签功能性墨水的开发提供了全新结构设计思路。

随着个性化营养需求与可持续食品制造的发展,挤出式食品3D打印可实现食物质构、形态与营养组成的定制化制造,成为功能食品开发的重要技术路径。Pickering乳液以固体颗粒稳定油水界面,具备抗聚结能力强、流变特性可调、可包载脂溶性活性物质等优势,是极具潜力的食品级3D打印基质,开发兼具优异打印性与活性保护能力的食品级生物墨水,是个性化营养应用领域的核心需求。

藜麦分离蛋白具备氨基酸均衡、低致敏、高营养价值的特点,契合清洁标签与可持续食品的开发方向,其两亲性结构可吸附于油水界面,作为Pickering乳液稳定剂。但单一原生植物蛋白稳定的乳液存在明显局限:蛋白乳化性、溶解性与构象柔性受pH影响较大,界面膜偏脆、水相空间位阻不足,在3D打印喷嘴高剪切与多层堆叠过程中易出现界面覆盖不足、结构破裂,进而引发 “象足” 变形、胃肠环境下相转变等问题。

瓜尔胶作为高分子量半乳甘露聚糖,可通过大分子缠结与大量分子间氢键与蛋白体系形成协同作用:蛋白提供刚性两亲锚定颗粒,多糖链提供空间位阻,共同构建具备屈服应力与剪切变稀特性的粘弹性界面膜,满足3D打印的结构保形需求。但目前蛋白-多糖类生物墨水研究多聚焦于基础流变可行性,缺乏对藜麦蛋白-瓜尔胶界面组装机制、活性物质包埋能力、不同油相占比下打印保真度的系统解析,限制了其在功能性定制食品中的应用拓展。

基于此,本研究构建了热诱导藜麦分离蛋白-瓜尔胶复合稳定的Pickering乳液体系,通过调控瓜尔胶浓度与油水比,从分子互作、界面特性、流变性能、打印保真到活性递送开展多尺度研究,全面验证了其作为3D打印功能生物墨水的应用潜力。

核心实验平台

本研究采用杭州时印科技有限公司食品3D打印机作为核心成型实验设备,配置 1.2 mm规格喷嘴,在打印速度100 mm/s、层厚1.0 mm、填充率100% 的统一参数条件下,完成立方体、空心圆柱基础模型的坍塌率测试,以及苹果、章鱼、长城、白宫穹顶等复杂模型的成型验证。设备凭借稳定的挤出流量控制、精准的层间堆叠能力,可精准量化不同配方乳液的打印适性差异,为研究结论提供可靠的硬件支撑。

核心研究结果

(1)瓜尔胶显著优化藜麦蛋白复合物界面稳定特性,2.5%添加量下性能最优:复合物形成粒径约200 μm的单峰分布体系,Zeta电位达-37.9 mV,水接触角提升至64°达到中等润湿性,满足Pickering稳定剂不可逆界面吸附的核心要求。

(2)热诱导下瓜尔胶通过氢键、静电作用与范德华力结合于藜麦蛋白11S球蛋白表面,重塑蛋白二级结构,引导热诱导聚集向连续化、可形变的组装体转变,强化界面吸附与空间稳定作用。

(3)所有乳液均表现出剪切变稀特性与弹性主导的凝胶网络;2.5%瓜尔胶组屈服应力提升至199.5 Pa,蠕变柔量显著降低,持水性高达 99.78%,多场景储存与离心测试下均表现优异稳定性。

(4)最优配方下无支撑打印坍塌率仅为1.11%,7:3油水比在挤出流畅性、抗塌陷能力与表面光洁度间达到最佳平衡,可完成多种复杂仿生结构的高精度打印,无需额外支撑。

(5)最优体系对辅酶Q10的包封率达 96.81%;体外消化胃部累计释放仅20.9%,肠道阶段累计释放达51.7%,致密的蛋白-多糖界面网络可有效抵御胃酸降解,实现肠道靶向递送。

图文赏析

图1. 图文摘要。

图2. 不同瓜尔胶浓度下藜麦分离蛋白-瓜尔胶复合物的制备示意图与表征 (a) 藜麦分离蛋白-瓜尔胶复合物的制备流程示意图;(b) 粒径分布;(c) Zeta 电位;(d) 水接触角;(e) 傅里叶变换红外光谱;(f) X 射线衍射图谱;(g) 冻干复合物的扫描电镜图像。

图3. 藜麦分离蛋白(未添加瓜尔胶)与藜麦蛋白-瓜尔胶复合物(2.5%瓜尔胶)的结构表征与分子相互作用分析 (a) 圆二色谱图;(b) 动态界面张力;(c) 表面压;(d) 原子力显微镜图像;(e) 瓜尔胶与藜麦蛋白11S球蛋白的三维结构模型;(f) 瓜尔胶与11S球蛋白的预测结合位点及代表性结合构象。11S 球蛋白-瓜尔胶复合物的分子动力学模拟与MM-PBSA分析:(g) 均方根偏差(RMSD);(h) 均方根波动(RMSF);(i) 回转半径(Rg);(j) 氢键数量;(k) 溶剂可及表面积(SASA);(l) 自由能形貌图(FEL);(m) 残基水平自由能分解;(n) 结合自由能组分。

图4. 热诱导藜麦分离蛋白-瓜尔胶复合物的形成机制示意图。

图5. 藜麦分离蛋白-瓜尔胶复合物稳定的皮克林乳液的结构表征与界面组装特征 (a) 不同瓜尔胶浓度下乳液的液滴粒径分布;(b) Zeta电位;(c) 乳液分散性测试(证实为水包油型乳液,左:水相;右:油相);(d) 光学显微镜图像(示液滴堆积状态);(e) 激光共聚焦显微镜图像(尼罗红标记油相呈红色,尼罗蓝标记水相呈绿色)。

图6. 瓜尔胶浓度调控下皮克林乳液的流变行为与水分状态 (a) 低场核磁共振T₂弛豫时间分布曲线;(b) 表观黏度测试;(c) 振荡频率扫描;(d) 应变扫描;(e) 应力扫描;(f) 蠕变-回复测试。

图7. 瓜尔胶浓度调控下皮克林乳液的储存稳定性与3D打印可行性 (a) 55℃加速老化7天后的外观形貌;(b) 4℃冷藏28天后的外观形貌;(c) 约 6700×g离心5 min后的离心稳定指数(CI);(d) 乳液凝胶的持水性(WHC);(e) 不同瓜尔胶浓度下测试模型的3D打印效果。

图8. 油水比对2.5%瓜尔胶皮克林乳液理化稳定性与微观结构的影响 (a) 液滴粒径分布;(b) Zeta电位;(c) 光学显微镜图像(示液滴从紧密堆积多面体向球形的转变);(d) 加速老化后的外观稳定性;(e) 冷藏后的外观稳定性;(f) 约 6700×g离心5 min后的离心稳定指数。

图9. 不同油水比下乳液的流变特征与内部水分动态变化 (a) 低场核磁共振T₂弛豫时间分布;(b) 表观黏度测试;(c) 振荡频率扫描;(d) 应变扫描;(e) 应力扫描;(f) 蠕变-回复测试。

图10. 不同油水比皮克林乳液的3D打印保真度、持水性与质构特性(a) 代表性 3D 打印模型(苹果、立方体、圆柱体);(b) 坍塌率定量结果;(c) 持水性(WHC);(d) 质构剖面分析雷达图(涵盖凝胶强度、破裂强度、硬度、咀嚼性)。

图11. 最优配方皮克林乳液(2.5% 瓜尔胶,7:3 油水比)的营养活性物质递送与复杂宏观结构打印 (a) 模拟胃肠消化过程中辅酶Q₁₀的体外累积释放曲线;复杂几何结构与仿生模型的高保真打印示例:(b) 白宫穹顶;(c) 章鱼;(d) 长城;(e) 球形舱体。

研究总结

配方最优解:2.5%瓜尔胶、7:3油水比为最优配方,兼具99.78%超高持水性、1.11%低打印坍塌率与 96.81%的辅酶Q10包封率,是植物基功能型3D打印生物墨水的理想方案;

分子机理明确:热辅助共组装过程中,瓜尔胶通过氢键协同静电、范德华作用与藜麦蛋白结合,重塑蛋白聚集路径,同步实现界面膜强化与连续相网络补强,是体系性能全面提升的核心机制;

设备价值凸显:杭州时印科技食品3D打印机凭借稳定的挤出控制与高精度成型能力,完成了多梯度配方优化与复杂几何结构打印验证,为Pickering乳液类生物墨水的成型性能测试提供专业硬件支撑;

应用前景广阔:清洁标签的植物基Pickering乳液墨水,同步实现定制化3D成型与脂溶性活性物质靶向递送,拓展了植物蛋白在个性化功能食品、老年软质膳食、营养补充剂领域的应用场景。

该研究为植物蛋白-多糖复合Pickering乳液在食品3D打印与脂溶性活性物递送领域的应用提供了系统的理论依据和实验数据支撑。

作者简介

莫海珍,陕西科技大学食品科学与工程学院三级教授,博士生导师。入选教育部新世纪优秀人才、三秦英才特支计划陕西省科技创新团队带头人、河南省高校科技创新团队带头人。兼任中国机械工业学会食品工程分会理事、中国粮油学会食品分会理事。主要研究方向为农产品高值加工、食源性致病菌污染预警与控制。主持国家重点研发计划项目子课题、陕西省重点产业创新链项目等多项国家级与省部级课题。先后发表学术论文100余篇,其中SCI收录70余篇,编写著作5部,获省部级奖励4项。

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