2025年2月19日，东北林业大学材料科学与工程学院宦思琪教授团队在中国科学院一区Top期刊Food Hydrocolloids（IF：11.0）上在线发表了题为“Pickering food emulsions stabilized by bio-nanoparticle complexes: Super high internal phase and 3D printability”的研究型论文。
高内相乳液通常指分散相体积分数超过74%的体系，其高油相浓度和复杂内部结构赋予其独特的流变特性，在食品工业、多孔材料模板和医药等领域展现出广阔的应用前景。传统高内相乳液的制备通常需要添加大量常规表面活性剂（5~50 wt%），但随着环保要求的日益严格，这些传统物质的应用和发展受到了限制。近年来，由生物质胶体颗粒稳定的高内相皮克林乳液（HIPPEs）因其低成本、优异的生物相容性和极低毒性而受到广泛关注。这类乳液利用固体颗粒在油水界面的不可逆吸附形成机械耐久屏障，有效抑制液滴的聚集与聚并，从而赋予HIPPEs卓越的稳定性和可控的结构特性。此外，HIPPEs的制备过程能耗较低，且对环境友好，使其在绿色可持续制造领域具有重要价值。因此，开发新型环保型HIPPEs基产品不仅具有重要的学术意义，也为工业应用提供了更可持续的解决方案。
多种生物质衍生颗粒已被用作高内相皮克林乳液（HIPPEs）的稳定剂，包括植物蛋白、动物蛋白和明胶等。植物源多糖颗粒因其来源广泛、可持续性强且成本低廉而极具应用前景，其中，纤维素类材料尤其受到关注。然而，纤维素固有的亲水性、微观尺度调控困难及纤维素纳米纤维的自聚集倾向是当前面临的主要挑战。现有解决方案如化学修饰和表面活性剂复配虽能提升乳化性能，但可能损害纤维素纳米纤维的环保特性与生物相容性。因此，如何在保持纤维素纳米纤维固有优势的前提下，有效增强其界面亲和力与乳化能力，成为开发生态友好型乳液的关键科学问题。研究发现，电荷特性调控了纤维素纳米纤维/纳米甲壳素复合物的界面行为，这为开发新型环保乳液提供了重要理论依据。
本研究旨在探究纤维素纳米纤维/纳米甲壳素复合物作为HIPPEs稳定剂并应用于食品3D打印的可行性。具体而言，将0.5 wt%维素纳米纤维和0.5 wt%纳米甲壳素悬浮液按照体积比1:1进行复配，经均质化和pH调节（pH=3）处理后，获得了HIPPEs的稳定剂。通过预乳化结合梯度补加油相的方法，成功构建了含不同油相（葵花籽油/环己烷）体积分数的HIPPEs体系。通过光学显微镜、共聚焦激光显微镜、扫描电子显微镜和静态光散射分析仪等设备研究了HIPPEs的液滴形态、尺寸、分布状态及其三维网络状态，通过静置处理分析了HIPPEs的贮藏稳定性及其相关机制，通过流变特性和模型打印评估了HIPPEs作为3D打印墨水的可行性，通过3D打印结合冷冻干燥技术合成了生物基超轻质多孔材料。本研究为可持续生物基材料在食品增材制造、个性化营养载体及轻量化功能材料等领域的应用提供了新思路。
研究亮点
• 0.06%绿色生物基纳米颗粒可实现高内相乳液的超高油含量（88%葵花籽油和89%环己烷）。
• 纤维素纳米纤丝/纳米甲壳素复合物形成的三维网络结构增强了多尺度可食用材料的成型加工性能。
• 皮克林食品乳液有助于开发可3D成型的食品和超轻质食品基气凝胶。
研究结论
（1）通过带相反电荷的纤维素纳米纤丝和纳米甲壳素复合作为稳定剂，成功制备了可食用的水包葵花籽油的高内相皮克林乳液，向葵花籽油的体积分数高达88%，且该乳液在室温下可稳定储存至少60天。
（2）纤维素纳米纤维/纳米甲壳素复合物在油滴表面形成坚固保护膜以抑制聚结破裂，同时在液滴间构筑显著网络结构以阻碍聚集，这种双重稳定机制是高内向皮克林乳液卓越稳定性的关键。
（3）高内相皮克林乳液凭借可调控的微观结构和粘弹性特性，能够通过直写式3D打印技术精准构建多级多孔结构。
（4）以挥发性油相（环己烷）替代葵花籽油时，其体积分数可达89%，结合3D打印和冷冻干燥技术可制备出生物基超轻多孔材料。
（5）该研究将为未来开发多功能乳液在3D打印食品、食品基超轻气凝胶等领域的应用提供关键理论支撑与技术平台。
图文赏析
图1. 图解摘要。
图2. （a）基于纤维素纳米纤维/纳米甲壳素复合物稳定的高内相皮克林乳液（HIPPEs）的制备流程图、（b）HIPPEs的宏观形貌、（c）液滴粒径分布及初始平均直径(D32)、（d）剪切稀化特性和（e）葵花籽油体积分数为50%~89%时乳液的模量变化。图(b)中各样品下方标注对应油相的体积分数，图(e)中实心与空心符号分别表示储能模量(G′)和损耗模量(G″)。
图3. （a）油相体积分数为50%~88%时高内相皮克林乳液（HIPPEs）的光学显微镜图像，比例尺为100μm；（b）油相体积分数为50%~88%时HIPPEs的共聚焦激光显微镜图像（双通道）。上排和中排分别为油相和纤维素纳米纤维/纳米甲壳素复合物的图像，底排为合并图像。所有样品在室温下储存24 h后观察，比例尺为50 μm。
图4. （a-b）葵花籽油体积分数为85%时高内相皮克林乳液（HIPPEs）液滴的低温扫描电镜图像，分别显示（a）低倍率和（b）高倍率形貌；（b）中红色虚线框标记了更高倍率的观察区域；（c）含80%环己烷的
HIPPEs经冷冻干燥制备的多孔固体泡沫的扫描电子显微镜图像；（c）中插图为该固体泡沫放置于绿萝叶片上的实物照片，红色与绿色虚线框标记了展示内部多孔结构的放大区域。
图5. 葵花籽油体积分数为75%~88%时高内相皮克林乳液的共聚焦激光显微镜的双通道图像。所有样品均在室温下储存60天后观察。上排和中排分别为油相和纤维素纳米纤维/纳米甲壳素复合物的图像，底排为合并图像。比例尺为100 μm。
图6. （a）高内相皮克林乳液（HIPPEs）稳定机制以及直写成型3D打印的示意图;（b）葵花籽油体积分数
88%的HIPPEs振荡流变测试结果，剪切屈服应力由储能模量与损耗模量交点标示；（c）基于HIPPEs的
3D打印雪花模型，左图为成型后即刻拍摄，右图为室温储存1天后拍摄；（d）基于HIPPEs的3D打印草莓模型的俯视图（左图）与侧视图（右图）；（e）基于HIPPEs的3D打印字母模型。打印测试所用HIPPEs的葵花籽油体积分数均为88%。
图7. （a）在不同填充密度下基于高内相皮克林乳液（环己烷体积分数为89%）打印的立方网格的俯视图。上排为水合状态物体，下排为干燥结构，比例尺为1 cm；（b）图（a）黑色虚线框内打印网格交叉处的扫描电子显微镜图像；（c-d）图（b）内部多孔结构的放大的扫描电子显微镜图像，红色与绿色虚线框分别标记了放大区域。比例尺依次为300、100和1 μm。
作者简介
宦思琪，博士，硕士生导师，东北林业大学材料科学与工程学院教授。主要从事静电纺丝、3D打印等新型成型方法在纳米生物基材料的设计、合成及功能化应用方面的研究。主持黑龙江省自然科学基金青年项目、黑龙江省博士后项目、东北林业大学“成栋优秀青年”科研启动项目、齐鲁工业大学国家重点实验室开放项目等5项；共发表SCI论文78余篇，总被引超过4336次，H-index为34，参与编写著作1部，申请发明专利3项。
论文链接：https://doi.org/10.1016/j.foodhyd.2025.111251
