2026年9月1日,江南大学食品科学与技术学院范柳萍教授团队在中科院农林科学一区Top期刊Food Hydrocolloids(IF=13.8)上在线发表了题为“pH-tailored chitin nanocrystal-zein complexes as interfacial stabilizers for dysphagia-friendly 3D-printed bicontinuous bigels” 的研究论文。

吞咽障碍常见于老年人群及术后功能障碍人群。吞咽友好食品需要在“足够柔软便于咀嚼”与“足够内聚保障吞咽安全”之间取得平衡,而传统质构改良食品普遍存在外观、口感不佳的问题,长期接受度低。挤出式食品3D打印虽然可以实现份量、质构与营养的定制化,但墨水必须同时满足“挤得出、立得住、咽得下”的多重流变与质构要求,设计难度显著提升。
双连续双凝胶(BCBG) 中水凝胶与油凝胶互为贯穿相,可同时承载亲水与亲脂组分,适合个性化营养定制;但其性能高度依赖油-水界面的稳定性——界面太弱则打印坍塌,太刚硬则难以挤出且不利于口腔加工。本研究据此采用pH调控预组装策略:利用甲壳素纳米晶(ChNCs)全程带正电、玉米醇溶蛋白(zein)电荷随pH由正转负的特性,以制备pH精准调控两者的静电缔合程度,将ChNCs的结构刚性与zein的界面活性相结合,为BCBG构建兼具打印稳定性与吞咽友好性的界面稳定剂。
研究亮点
pH调控甲壳素纳米晶-玉米醇溶蛋白(C-Z)体系的分散、缔合与沉淀行为。
pH 6.5条件下形成的缔合型复合物(C-Z₆.₅)结构致密,兼具适宜的两亲润湿性。
C-Z₆.₅可富集于油水界面,实现双连续双凝胶(BCBG)的界面强化。
C-Z₆.₅稳定的双连续双凝胶(C-Z₆.₅-BCBG)打印变形率低至2.46%(立方体模型)与1.86%(圆锥体模型)。
C-Z₆.₅-BCBG兼具低摩擦特性与类IDDSI 5级质构特征。
核心实验平台
本研究采用杭州时印科技有限公司FOODBOT-S2 Pro食品3D打印机作为核心成型实验设备,配置0.84 mm 规格喷嘴,在挤出速度15 mm/s、打印速度20 mm/s、层厚1.0 mm、填充密度100%的统一参数条件下,完成中空不规则立方体、圆锥两种模型的打印精度与变形率测试,精准量化不同配方墨水的成型保真度与结构稳定性,为双连续大凝胶墨水的界面优化提供可靠的硬件支撑。
核心研究结果
(1)pH可精准调控C-Z复合物的电荷状态与组装形态;pH 6.5下形成的缔合型C-Z₆.₅复合物形貌最致密均匀,界面活性最优,平衡界面张力低至9.0 mN/m。
(2)C-Z复合物可有效强化双连续大凝胶的界面与整体网络结构,C-Z₆.₅优先富集于油凝胶-水凝胶界面形成连续强化层;体系储能模量较纯zein组提升超2倍,网络抗变形能力显著增强。
(3)复合物显著优化凝胶流变特性与3D打印适性,C-Z₆.₅体系蠕变恢复率达57.0%,触变结构恢复率达71.1%;大振幅剪切下兼具适度应变硬化与剪切变稀特性;打印中空不规则立方体与圆锥模型变形率仅2.46% 和1.86%,较对照组分别降低82.7%和91.4%,成型轮廓清晰、自支撑性优异。
(4)体系具备优异的吞咽适配性与口腔润滑性,C-Z₆.₅样品摩擦系数低至0.0065,舌腭滑动阻力低;质构柔软易压缩、黏着性低,经IDDSI标准评定为5级(细碎湿润型),符合吞咽障碍人群安全食用要求。
(5)揭示了pH依赖的差异化界面强化机制:致密缔合型C-Z复合物通过界面富集构建连续网络,实现结构与性能同步提升;分散态与聚集态分别因界面作用弱、结构不均一,强化效果受限。
图文赏析

图1. 图文摘要。

图2. 不同pH下制备的玉米醇溶蛋白(zein)、甲壳素纳米晶(ChNCs)及ChNCs-zein复合物(C-Z)的外观形貌与Zeta电位。

图3. zein(pH 6.5)与不同pH下制备的C-Z复合物的原子力显微镜(AFM)图像:zein(A)、C-Z₄.₅(B)、C-Z₅.₅(C)、C-Z₆.₀(D)、C-Z₆.₅(E)、C-Z₇.₅(F)。

图4. zein(pH 6.5)、ChNCs(pH 6.5)及C-Z复合物的傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X 射线衍射图谱(XRD)、分子对接与密度泛函(DFT)分析。(A)FTIR光谱;(B)XRD图谱;(C) 分子对接构象与二维相互作用图;(D、E) ChNC 与亮氨酸(LEU)的静电势(ESP)图;(F) HOMO–LUMO轨道分布。

图5. zein(pH 6.5)与不同pH制备的C-Z复合物的荧光光谱与圆二色谱分析。(A) 内源荧光光谱;(B) Δλ = 15 nm 同步荧光光谱;(C) Δλ = 60 nm同步荧光光谱;(D) 圆二色(CD)光谱。

图6. zein(pH 6.5)、ChNCs(pH 6.5)及 pH4.5–7.5制备的C-Z复合物的热重分析曲线。(A) TG曲线;(B) DTG曲线。

图7. ChNCs(pH 6.5)、zein(pH 6.5)及C-Z复合物的表面润湿性与界面性质。(A) 水接触角图像(标尺 500 μm)及对应的接触角数值;(B) 油-水界面的动态界面张力。

图8. C-Z-BCBG中pH调控ChNCs–zein组装的示意图与激光共聚焦扫描显微镜(CLSM)图像。标尺为100 μm。

图9. zein-BCBG与C-Z-BCBG的流变学性质与结构恢复行为。(A) 应变扫描曲线;(B) 表观黏度曲线;(C) 频率扫描曲线;(D) 三段式触变(3ITT)测试曲线;(E) 蠕变-回复曲线;(F) 蠕变恢复率与触变恢复率。

图10. zein-BCBG与C-Z-BCBG在0.1%、1%、10%、100%应变幅值下的弹性与黏性Lissajous曲线二维叠加图(A);应变增稠指数S值(B);剪切增稠指数T值(C)。

图11. zein-BCBG与C-Z-BCBG墨水的3D打印性能(A);3D 打印 zein-BCBG与 C-Z-BCBG 的尺寸偏差率:空心异形立方体模型(B)与圆锥模型(C)。

图12. 摩擦过程示意图(A);zein-BCBG与C-Z-BCBG样品与模拟唾液按1:1(w/w)混合后的Stribeck曲线(B)。

图13. 基于IDDSI框架对3D打印zein-BCBG与C-Z-BCBG样品的评价。(A)叉子按压与勺子倾斜测试;(B) 叉压测试的力–时间曲线;(C) 勺压测试的力–时间曲线。
研究总结
调控策略精准:通过pH调控实现蛋白-纳米晶复合物的组装行为与界面性能的精准可调,为双连续体系界面强化提供了可控、可设计的技术路径。
性能平衡优异:最优配方C-Z₆.₅同时实现了高打印精度、高结构稳定性与优良吞咽适配性,解决了传统体系 “打印性与吞咽性难以兼顾” 的行业痛点。
设备价值凸显:杭州时印科技食品3D打印机凭借稳定的挤出控制与高精度成型能力,完成了多梯度配方的打印精度量化与复杂造型验证,为双连续双凝胶墨水的成型性能测试提供专业硬件支撑。
应用前景广阔:该界面工程策略可拓展至多种蛋白-多糖/纳米晶胶体体系,为个性化特殊膳食、精准营养递送、功能食品等领域的3D打印应用提供理论支撑。
作者简介

范柳萍,江南大学食品学院教授、博士生导师,江南大学食品学院食品营养与功能食品工程技术研究中心主任。江苏省“青蓝工程”中青年学术带头人,“六大人才高峰”高层次人才。中国粮油学会薯类分会理事,《粮油食品科技》第四届编委,中国粮油学会油脂分会第八届理事会专家组成员。主要从事果蔬方便食品、果蔬汁饮料、功能食品等领域的研究与开发工作。近年来主持国家自然科学基金项目、“十三五”国家重点研发计划子课题、公益性行业(农业)科研专项、粮食公益性行业科研专项、江苏省自然基金面上项目等省部级以上课题10余项;在国内外期刊发表论文100多篇,其中SCI论文70多篇,获授权专利20余项,获得省部级以上奖励10余项。